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    公开号:WO1980001485A1
    申请号:PCT/JP1980/000006
    申请日:1980-01-17
    公开日:1980-07-24
    发明作者:T Tanaka；E Tanaka
    申请人:Mitsubishi Chem Ind；T Tanaka；E Tanaka；
    IPC主号:C08F10-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 発明の名称
    [0002] 才 レ フ ィ ン重合体の製造法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明はォ レ フ ィ ン重合体の製造法に関する も の で あ る。 更に詳 し く は、 バ ナ ジ ウ ム化合物お よ びハ フ 二 ゥ ム化合物を含む新規 ¾触媒ま たはチ タ ン化合物、 バ ナ ジ ゥ ム化合物お よ びハ フ ニ ウ ム化合物を含む新規
    [0005] 触媒を用いてォ レ フ ィ ン重合体を製造す る方法に関す
    [0006] o 背 景 技 術
    [0007] 従来エ チ レ ン等の な 一 才 レ フ イ ン を遷移金属化合物 と 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と か ら る るいわゆ る チーグ ラ ー触媒を用いて重合する こ と は公知であ ] 、 例えば 特公昭 ヲ 一 / / =2 <≤ ヲ 号においては、 四価のハ ロ ゲ ンィヒチ タ ン と バナ ジ ウ ム の ォ キ シ ア ル コ キ サ イ ド の混 合物 い しは反応物を有機ア ル ミ ニ ウ ムィヒ合物で還元 し て得 ら れる共晶体 と 有機ア ル ミ ニ ウ ムィ匕合物か ら
    [0008] る触媒系が提案されてい る。 こ の触媒系は触媒活性が き わめて大 き く 、 ま た こ の触媒系に よ ] 得 ら れた重合 体は粒径分布が狭 く 、 嵩密度が高い等の重合体の生産 3 4(7
    [0009] OMP1 WiPO .
    [0010] 、 ¾NAT^ における非常に大き ¾利点を持ってい る。
    [0011] し か し な がら 、 こ の触媒系に よ って得られる重合体 は分子量分布が狭 く 、 射出成型用には適 し ていたが、 押出成型用ま . は プ ロ 一成型用等分子量分布が広い こ と を必要 と す 用途には適 し てい なかった。
    [0012] こ の よ う ¾重合活性は高いが、 分子量分布の狭い触 媒を用いて分子量分布の広い重合体を作る方法 と し て、 多段階重合法やポ リ マ 一同志の プ レ ン ドに よ る方法な どが提案されてい る。 しかる に これ ら の方法ではいず れも 大型で複雑な装置を必要 と し、 混合す る ポ リ マ 一 の分子量比、 混合比率の-調節に高度の技術が必要であ Ο
    [0013] ま た分子量分布の広い重合体を製造する為に、 =2種 ¾い しそれ以上の触媒成分を組み合わせて用い る こ と は知 られてお 、 例えば T i O G 2 、 Z r C 4 等の比較的高 分子量のポ リ マ ー を作る触媒成分 と通常用い られる比 較的低分子量を作る触媒成分 と を組み合わせた触媒を 挙げる こ と がで き る。 そ し て本発明者等 も 、 さ き に特 願昭 一 7 ク において、 チ タ ニ ウ ム化合物、 バ ナ ジ ゥ ムィヒ合物、 ジル コ ニ ウ ム化合物を組み合わせた 触媒を用い る こ と に よ ] 、 分子量分布の広い重合体を 製造す る方法を提案し た。
    [0014] 該方法はそれ 自 体有用る も のであ るが、 しか し、 き わめて分子量分布の広い重合体を製造 し よ う と する場
    [0015] Ο,ΜΡΙ 合、 未だ重合活性が不十分であった。 こ の欠点を改良 する為には、 同一条件下で才 レ フ ィ ン を重合 し た..場合、 比較的低分子量を与える触媒お よ び高分子量を与え る 触媒が共に高. 性であ る必要があ 、 特に従来低活性 であった高分ネ量を与え る触媒の高活性化を図 る必要 があった。
    [0016] 本発明者等は こ の点について、 鋭意検討を進めた結 果、 高活性でかつ高分子量重合体を与え るハ フ ニ ウ ム、 バ ナ ジ ウ ム及びハ ロ ゲ ン を含有す る固体触媒を見出 し た。 ハ フ ニ ウ ム の ハ ロ ゲ ンィヒ物を 用 い て 、 一 才 レ フ イ ン 、 特にヱ チ レ ン を重合する方法については、 既に 知 ら れてい るが、 一般に重合活性が極め て低 く 、 商業 的生産には全 く 不適であった。 ハ フ ニ ウ ム化合物をバ ナ ジ ゥ ム化合物 と組み合わせて用い る こ と に よ ]) 、 重 合活性が飛躍的に増大する と 共に、 さ ら に高分子量重 合体を与え る と い う こ と は、 実に驚 く べき こ と と言わ ねばな ら ない。
    [0017] 本発明者等は、 さ ら に、 バ ナ ジ ウ ム一ハ フ ニ ウ ム系 触媒 と チ タ ニ ウ ム系触媒を組み合わせて用い る こ と に よ 、 極めて分子量分布の広い重合体を高重合活性の も と に製造でき る方法を見出 した。 そ し て こ の方法に よ れば、 触媒中のチ タ ニ ウ ム化合物、 バ ナ ジ ウ ム化合 物、 ハ フ ニ ウ ムィ匕合物の量比を変え る こ と に よ ]) 、 一 つの触媒系に よ って得ら れる重合体の分子量分布を容
    [0018] OMP1 WiPO Ά 易に制御で き る と い う 利点があ る。 発明の開示
    [0019] 本発明の要 は、
    [0020] (a)バ ナ ジ ウ ム のハ ロ ゲ ン化合物お よ び有機酸素化化合 物か ら選ばれたバ ナ ジ ゥ ム化合物お よ び（Ϊ) フ ニ ゥ ム のハ ロ ゲ ンィ匕合物お よ び有機酸素化化合物か ら選ばれ たハ フ ニ ウ ム化合物を混合 い し反応させて得 られる 固体触媒成分 .
    [0021] ま たは（A)バナ ジ ゥ ム の ノヽ ロ グ ン化合物お よ び有機酸素 化化合物か ら選ばれたバナ ジ ゥ ム化合物、 （B) ハ フ ユ ウ
    [0022] ム のハ 口 ゲ ンィ匕合物お よ び有機酸素化化合物か ら選ば れたハ フ ニ ウ ム化合物、 （C)チ タ ン の ヽ ロ ゲ ン化合物お よ び有機酸素化化合物か ら選ばれたチ タ ン化合物 よ び P)有機ァル ミ ニ ゥ ム化合物を反応させて得 ら れる固 体触媒成分 と 、 有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物成分 と を組合 せてる る触媒を用いてォ レ フ ィ ン を重合する こ と を特 徵 とす るォ レ フ ィ ン重合体の製造法に存する
    [0023] 本発明 を詳細に説明する に、 本発明において固体触 媒成分の調製に用い ら れる チ タ ン化合物、 バナ ジ ゥ ム ィヒ合物及びハ フ 二 ゥ ム の化合物は、 各金属の有機酸素 化化合物お よ びハ ロ ゲ ン化合物か ら選ばれる。 こ こ で 言 う 金属の有機酸素化化合物 と は、 / 分子あた i 少 く と も / 個の金属一酸素一有機基結合を こ の順序で も つ
    [0024] じ し'、
    [0025] O.V.P1 化合物を意味す る。 そ して / 分子あた ！） 少 く と も / 個
    [0026] の金属一'酸素一有機基結合を有す る も の であれば、 金
    [0027] 属ー酸素一金属型の結合を持つ縮合化合物であって も
    [0028] よ い。 こ の有.機基 と し ては、 任意の も のを選ぶ こ と が
    [0029] でき るが、 一般には / 〜 =2 ク 個の炭素原子を有す る も
    [0030] の、 更に好ま し く は炭ィヒ水素基、 例えば、 ア ル キ ル基、 シ ク 口 ァ ノレ キ ノレ基、 ァ リ — ノレ基、 - ァノレ キ ノレ ア リ 一 ノレ基、 ァ リ ー ル ア ル キ ル基等が用い ら れる。 一方、 金属のハ ロ ゲ ン化合物 と は / 分子当 た i 少 く と も / 個の金属一
    [0031] ハ ロ ゲ ン結合を持つ化合物を意味する。 そ し て / 分子
    [0032] 当 た ] 少 く と も / 個の金属一ハ ロ ゲン結合を有する も
    [0033] のであれば、 金属一酸素一金属型の結合を持つ縮合化
    [0034] 合物であって も よ い。 こ のハ ロ ゲ ン原子 と しては、 フ
    [0035] ッ 素、 塩素、 臭素、 ヨ ウ 素を用い る こ と ができ る。 こ
    [0036] の う ち臭素ま たは塩素を用い る こ とが好ま し い。 そ し て こ の よ う 有機酸素化化合物、 ハ π ゲ ン化合物 と し
    [0037] ては、 一般式 〔 MeOa (0R)¾XC 〕 ( 式中、 R は上記有
    [0038] 機基、 X は上記ハ ロ ゲ ン原子を表わ し、 Me は、 チ タ ン, バナ ジ ウ ム 、 ま たはハ フ ニ ウ ム であ る。 a は d ^ a ^ /， ¾ c lf± 0≤~b≤^ ^ ≤ c≤ <D L ~ ' > ^ , a x <2 + ti + c は各金属の原子価に等 しい。 は / の整数であ
    [0039] る。 ) で表わされる化合物が最 も 好ま しい。
    [0040] バ ナ ジ ウ ム化合物 と し ては、 一般式 〔 VOa/i (ORi ) TD1 X1 c1 d1 ( 式中、 a1、 、 c1 はそれぞれ ク≤ a1 ≤ /、 υκ し
    [0041] OMP1
    [0042] 、 WiPO ノ 、 AT10 0≤ ^≤ ^ O≤ c1≤S , a1 X + ΐι1 + c1 力 Sノ ナ ジ ゥ 厶 の原子価 と 等 し く な る よ う な数-であ り 、 a1 は
    [0043] の整数であ る。 1 は炭素数 / 〜 =2 ク 好ま し ぐは / 〜
    [0044] / «2 の炭化水素基、 例えばア ル キ ル基、 シ ク ロ ア ルキ ル基、 ァ リ ー 基、 ア ル キ ル ァ リ 一ル基又は ァ リ ー ル ア ル キ ル基を表わす。 X1 はハ ロ ゲ ン原子を表わす。 ) で表わされる 価或いは 価のパナ ジ ゥ ム ィヒ合物が好 ま しいが、 こ の う ち、 一般式 VO (0R2)a2 ^_a2 ( 式中、 a は ク ^ a2≤ の数、 R2、 χ2 は Rl、 χ1 に同 じ。 ） で表 わされる 価のバ ナ ジ ウ ム化合物及び一般式 V( OR2 )
    [0045] （ 式中、 わ2 は ク≤ ≤ の数、 R2、 X2 は上記に 同 じ。 ） で表わされる 価のバナ ジ ウ ム化合物が と く に好ま しい。 ハ ロ ゲ ン原子 と しては、 塩素、 臭素が好 ま しい。 これ ら のィ匕合物 と し ては、 ォ キ シ アル コ キ サ ィ ド伊 jえば V0(0- n-C4He)3、 V0(0C2H5)3 ； 才 キ シ ハ ラ イ ド例えば VOC 3、 V0Br3 ； ォ キ シ フ エ ノ キ サ イ ド例えば
    [0046] VO(OC6H5)3 ； ォ キ シ ア ル コ キ シ ハ ラ イ ド例えば
    [0047] VO(OG2H5 )2Br、 Y0(0-n-C4H9 )2Br % VO Γ OG2H5 )2Gt Λ
    [0048] V0(0-n-C Hg)2 C ^ V0(0-n-C4H9 )Br2 テ 卜 ラ ノ、 ラ イ ド 例えば VBr4、 VC 4 等があげ ら れる。 VBr^ . 2 ( プチル エ ー テ ル ） 等の種 々 の ル イ ス塩基 と の錯体を用いて も よい。 い く つかの異な る有機基ま たはハ ロ ゲ ン原子を 含む化合物を使用する こ と も 、 ま たい く つかの異なつ たバ ナ ジ ウ ム化合物を用い る こ と も でき る。
    [0049] Bし ' "..し.
    [0050] _ ΟΓ.ίΡ! ヽ vii'o > ハ フ ニ ウ ム化合物 と し ては一般式 〔 Hf · Oa3 ( OR3 ) ¾3X3 c3 d3 ( 式'中、 a3 ¾3 c3 lf± 0≤ 3≤ / 0≤ D3≤ V- ,
    [0051] 0≤ cz≤ ^ で a3 X <2 + T33 + c3 = と ¾ る よ う ¾数であ 、
    [0052] は /≤ d3 ^ の整数であ る。 R3 X3は Ri X1 に同じ。）
    [0053] で表わされる凼価のハ フ ニ ウ ム化合物が好ま しいが、
    [0054] —般式 Hf (0R3 ) A4 ;^_A4 ( 式中、 a4 は ^ a^ であ る
    [0055] 数、 R3 X3 は R1 _ X1 に 同 じ であ る。 ） で表わされる
    [0056] 四価のハ フ ニ ウ ムィ匕合物カ と く に好ま し い。 ハ ロ ゲ ン
    [0057] 原子 と し ては塩素、 臭素が好ま しい。 これ ら の化合物
    [0058] と し ては、 ア ル コ キサ イ ド例えば Hf (0- n-C4H9)4
    [0059] Hf(0C2H5)4 ； フ エ ノ キ サ イ ド例えば Hf.(0C6H5 )4 ； アル
    [0060] コ キ ラ イ ド (1えば Hf (0-η-04Η9 )30 . Hf ( 0 -η - C4Hg )2
    [0061] Br2 ； テ ト ラ ハ ラ ィ ド例えば HfC 、 HfBr^ ； ォ キ シ
    [0062] 口 ゲン化物例えば HfOG 2. ( こ の化合物は通常
    [0063] HfOC 2 · 1120 の形で用い られる。 ） 等が挙げ られる。
    [0064] HfBr4 · ο2 ( ェ チ ル ア セ テ ー ト ） 等 の種 々 の ル イ ス塩基
    [0065] と の錯体を用いて も よ い。 い く つかの異る る有機基ま
    [0066] たはハ ロ ゲ ン原子を含む化合物を使用する こ と も 、 ま
    [0067] たい く つかの異 ったハ フ ニ ウ ム化合物を使用する こ
    [0068] と も でき る。
    [0069] しか し て、 上述の 《ナ ジ ゥ ム化合物お よ びハ フ ユ ウ
    [0070] ム化合物を 混合 い し反応させて固体触媒成分を調製
    [0071] する場合には、 両化合物を稀釈剤の存在下ま たは不存
    [0072] 在下に接触させる。 接触させる際の温度条件は特に限
    [0073] WIPO , 定されず例えば ク t 〜 =2 0 0 Cの範囲か ら選ぶこ と が でき るが、 通常常温付近で よ い。 圧力条件 も 特に限定 され いが、 通常常圧付近で よ い。 接触後両化合物は 混合され るが、 混合 と 同時ま たは混合後に両化合物間 で反応させて も よ い。 接触に際 し 化合物の少 く と も 一方は液体で る こ と が好ま し く 、 こ のため両化合物 の少 く と も 一方は有機酸素基即ち ORi、 OR2 又は OR3 を / 個以上有する化合物であ る こ と が好ま しい。 従つ て、 両化合物が固体であ る場合には少 く と も 一方を溶 解し う る よ う ¾稀釈剤を用い る こ と が好ま しい。 得 ら れた混合物ま たは反応物はそのま ^ 固体触媒成分 と し て用いて も よ いが、 反応物か ら 固体を分離し て固体触 媒成分 と する こ と も でき る。 ま た、 稀釈剤を用いて液 状物 と し てい る場合には、 稀釈剤を除去 し て固体を析 出させ、 得られた固体を分離 し 固体触媒成分 とする。 さ ら に重合系中で、 両化合物を 混合ない し反応させ固 体触媒成分生成 と 同時に有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物成分 と組み合せてォ レ フ ィ ン重合用触媒 と し て供する こ と も でき る。 稀釈剤 と しては、 通常の不活性炭化水素溶 媒は全て使用可能であ るが、 炭素数 ^ 〜 。2 個の ア ル カ ン類、 シ ク ロ ア ル カ ン類お よ び芳香族炭化水素類の 使用が好ま しい。 これ ら の化合物 と し ては、 へキサ ン、 へ ブ タ ン 、 シ ク 口 へキ サン 、 ベ ン ゼ ン 、 ト ノレ ェ ン 、 キ シ レ ン等が挙げ られる。 ま た、 極性溶媒を使用する こ と がで き 、 極性溶媒 と し ては例えばエ チ レ ン ジク ロ リ
    [0074] ド 、 ク ロ ル ベ ン ゼ ン等のハ ロ ゲン化"炭化水素、 炭素数
    [0075] / 〜 の ア ル コ ー ル類、 カ ル ボ ン酸エ ス テ ル類、 エ ー
    [0076] テ ル類、 ピ リ ジ ン等が挙げ ら れる。
    [0077] バナ ジ ウ ムィヒ合物お よ びハ フ ニ ウ ムィ匕合物のほかに
    [0078] ハ ロ ゲ ン化剤を加えた i" 成分を反応させて固体触媒成
    [0079] 分を調製する と 、 と く に高活性で高分子量の触媒が得
    [0080] られる の で好ま し い 。 こ の方法におい て ハ ロ ゲ ンィ匕剤
    [0081] と し ては、 塩素、 臭素る どのハ ロ ゲン ； 塩ィ匕ア ル ミ 二
    [0082] ゥ 厶 、 臭ィ匕ァ ノレ ミ - ゥ ム 、 メ チ ノレアノレ ミ - ゥ ム ジ ク ロ
    [0083] リ ド 、 ェ チ ノレアノレ ミ ニ：ゥ ム ジ ク ロ リ ド 、 ブチ ノレアノレ ミ
    [0084] 二 ゥ ム ジ ク ロ リ ド 、 メ チ ル ァ ノレ ミ ニ ゥ ム セ ス キ ク ロ リ
    [0085] ド 、 ェ チ ノレアノレ ミ ニ ゥ ム セ ス キ ク 口 リ ド、 ジ ェ チ ノレア
    [0086] ル ミ ニ ゥ ム モ ノ ク ロ リ ド等のハ ロ ゲ ン含有ァ ノレ ミ ニ ゥ
    [0087] ム化合物 ； 四塩化ケ ィ 素、 四塩化錫等が挙げ られるが、 こ の う ちハ ロ ゲ ン含有ア ル ミ ニ ウ ムィ匕合物、 と く に一 般式 A ！^ _n ( 式中、 は炭素数 / 〜 / =2の炭化永
    [0088] 素基を示 し、 X4はハ ロ ゲ ン原子を示 し、 II は o≤n < J
    [0089] の数を示す ） で表わされる化合物が と く に好ま しい。
    [0090] 、 X4 と し ては、 さ き に R1、 X1 で例示した も のが同様
    [0091] に挙げ られ、 n と しては、 、 /、 / . 、 <2 の数が挙げ ら
    [0092] れ 。
    [0093] バ ナ ジ ウ ムィ匕合物、 ハ フ ニ ウ ムィ匕合物お よ びハ ロ ゲ
    [0094] ン化剤の J 成分を反応させる方法 と しては、 ま ずパナ
    [0095] Λ, W1FO , ν ",· ジ ゥ ム化合物お よ びハ フ 二 ゥ ム化合物を稀釈剤の存在 下ま たは不存在下に混合な い し反応させて液状物を調 製 し、 次いで該液状物にハ ロ ゲ ン化剤を反応させ、 反 応混合物か ら 固体触媒成分を分離する方法が好ま しい。 バ ナ ジ ウ ム化合物お よ びハ フ ニ ウ ムィヒ合物の混合ない し反応は、 前述の よ う に し てお こ なわれ、 混合物るい し反応物が液状 と る る よ う に必要に応 じ稀釈剤が添加 される。 得られた液状物にハ b ゲ ン化剤を添加 し反応 させるが、 該反応は上記の よ う に し て得られた混合物 い し反応物が稀釈剤の不存在下で十分液状であって も 、 不活性溶媒の存在下でお こ う こ と が好ま しい。 不活性溶媒 と し てはさ き に稀釈剤 と して例示 し た も の の中で不活性炭化水素溶媒が通常用い ら れる。 バナ ジ ゥ ム化合物お よ びハ フ ニ ウ ム化合物の混合 い し反応 の際に極性溶媒を用いた場合、 こ の極性溶媒はハ ロ ゲ ン化剤 と の反応に先立って減圧留去その他の方法に よ 除去 して も よ い し、 除去せずにそのま ま ハ ロ ゲ ンィ匕 剤 と の反応を行 ¾つて も よ い。
    [0096] しか し てハ ロ ゲン'化剤 と の反応は、 不活性溶媒を加 えたバ ナ ジ ウ ムィヒ合物お よ びハ フ ニ ウ ム化合物の混合 物ない し反応物にハ ロ ゲ ン化剤を添加 し、 好ま し く は 常温〜 „2 C さ ら に好ま し く は 0 °C 〜 / s 0 。C 温度で反応させれば よ く 、 不活性溶媒に不溶性の固体 が得られる ので固体を分離 し不活性溶媒で洗浄する。 上記 J 成分を反-応させる第 =2 の方法と し ては、 上記
    [0097] 成分の混合ない し反応を不'活性-溶媒中同時にお こ
    [0098] う 方法があ る。 反応条件は、 前述の方法に準.じ る。
    [0099] しか し て、 .务成分の使用量は特に制限は いが、 通
    [0100] 常ハ フ ニ ウ ムィ匕合物中のハ フ ニ ウ ム に対するバナ ジ ゥ
    [0101] ム化合物中のバナ ジ ゥ ム の原子比 （ V/Hf ) で
    [0102] ///00 ≤ V/Hf ≤ /00 好ま し く は
    [0103] /// 0 ≤ V/Hf ≤ / 0 か ら選ばれる。
    [0104] ハ ロ ゲ ン化剤を使用す る場合、 その使用量は、 パナ ジ
    [0105] ゥ ム 、 ハ フ ニ ウ ム 両ィ匕合物中 のバ ナ ジ ウ ム とノ、 フ ニ ゥ
    [0106] ム に対する ハ ロ ゲ ンィヒ剤中に含ま れるハ ロ ゲ ン の原子
    [0107] 比 /( V + Hf ) で、
    [0108] ク. / ≤ /CV + Hf ) ≤ /00 好ま し く は
    [0109] / ≤ X//(V + Hf ) ≤ rO か ら選ばれる。
    [0110] 上述の よ う な バ ナ ジ ウ ム一ハ フ ニ ウ ム系触媒にチ タ
    [0111] ン 系触媒を組合せたパ ナ ジ ゥ ム ーハ フ ニ ゥ ム ーチ タ ン
    [0112] 系触媒を得る には、 バ ナ ジ ウ ム化合物、 ハ フ ニ ウ ム化
    [0113] 合物、 チ タ ン化合物お よ び有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物を
    [0114] 反応させて固体触媒成分を調製す る。
    [0115] こ こ で、 チ タ ンィヒ合物 と し ては、 一般式 〔 TiOa5
    [0116] (OR5 )¾5 X5 c5 ]d5 ( 式中、 a5、 ¾5、 c5 は 0 ≤ z ≤ / ^
    [0117] 0≤ ^5≤ ^ ^ 0≤ c5≤ ii で a5 X„2 + t5 + c5 = ^ と ¾ る よ う
    [0118] ¾数であ 、 5 は / ≤ d5≤ の整数であ る。 R5、 X5は
    [0119] 、 ^ に同 じ。 ） で表わされる 四価のチ タ ン化合物が
    [0120] W1PO , 好ま しいが、 こ の う ち、 一般式 Ti(on6 )ae zj_a6 ( 式 中、 a6 は ク ^ a6 ^ であ る数、 、 X6 は上記 R Χΐ に 同 じ。 ） で表わされ る 四価のチ タ ン化合物が と く に好 ま しい。 ハ ロ.ダン原子 と しては臭素が最 も 好ま しい。 これら の化合 と しては、 ア ル コ キサイ ド例えば
    [0121] Ti(0G2H5 )4、 Ti(0-n-C4H9 )4 ； フ エノ キ サイ ド例えば
    [0122] Ti(0C6H5 )4 ； ォ キ シ ア ル コ キ サ イ ド例えば Ti0(0C2H5)2 ； テ ト ラ ハ ラ イ ド例えば TiC 、 iBr4 ； ォキ シハ ラ イ ド例えば TiOC^2、 TiOBr2、 及びハ ロ ゲ ン化アル コ キ サ ィ ド伊 Jえば Ti(0C2H5 )2 G 2、 Ti(0C2H5)2Br2
    [0123] Ti(0-n-G4H9 )3Br、 T i ( 0 - n - C H9 )3 C 等カ 挙げられる。 これ ら の化合物 と種 々 のル イ ス塩基と の錯体、 例えば iBr4 · 2 ( プチノレ エ 一 テ ル ) 、 iBr3 (0 -n-C4H9) · ェ チル ァ セ テ ー ト 等を用いて も よ い。 い く つかの異な る 有機基ま たはハ ロ ゲ ン原子を含む化合物を使用する こ と も 、 ま たい く つかの異るったチ タ ン化合物を用い る こ と も でき る。
    [0124] ま た、 一般式 〔 TiOqi (OHi2 )q 2 〕q3 ( 式中、 、 は 0 , 2< q.z≤ で qi X + q2 : と る よ う 数であ ] 、 q3 は =2≤ ≤ の整数であ る。 R12 は に 同 じ。 ） で示される分子中に少な く と も / 個の TiO-Ti 結合を有する四価のチ タ ン ァ ノレ コ ラ 一 ト の縮合体は、 押出成形性が良好で嵩密度が高 く 粗大粒子お よ び微粒 子の含量が少 い才 レ フ ィ ン重合体を生成させる触媒 oy.Pi C を与え る点で好ま しい。 これら の化合物 と し ては、 チ
    [0125] タ ン テ ト ラ ア ル コ キ サ イ ドか ら 導かれる オ リ ゴマ一、
    [0126] 例えばチ タ ン テ ト ラ メ ト キ イ ド、 チ タ ン テ ト ラ エ ト キ サ イ ド 、 チ タ ン テ ト ラ プ ロ ポ キ サ イ ド 、 チ タ ン テ ト ラ ブ ト キサイ 等の縮合 =2 〜 量体が挙げ られる。 も
    [0127] ち ろんこれら の縮合体の混合物や混合ア ル コ キサイ ド
    [0128] の縮合体を用い る こ と も でき る。
    [0129] 一方有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と しては、 一般式
    [0130] Δ R^X7 3 （ 式中、 R7 は炭素数 / 〜 J 個好ま し く は
    [0131] / 〜 個の炭化水素基であ 1) X7 はハ ロ ゲ ン原子であ る。
    [0132] は ク < の数であ る。 ） で表わされる ア ル ミ ユ ウ
    [0133] ム化合物を使用する こ とが好ま しい。 更に、 R7はア ル
    [0134] キ ノレ基 、 シ ク ロ ア ノレ キ ノレ基 、 ァ リ 一 ル基、 ァ リ 一 ル ァ
    [0135] ル キ ル基及びア ル キ ル ァ リ ー ル基から選ぶのが好ま し
    [0136] い。 X7 と しては塩素、 臭素、 ヨ ウ 素等が挙げ ら れる。
    [0137] これ ら の化合物 と しては、 A （C2H5)3、 AZ(02H5)2C^、
    [0138] Α 2(C2H5)3C 3、 A （C2H5)2C 、 A （C2H5)2Br 等力 挙げ ら
    [0139] れる。 こ の有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と し ては、 臭化有
    [0140] 機ア ル ミ - ゥ ム化合物が最 も 好ま しい。 するわち、 臭
    [0141] 化有機ア ル ミ 二 ゥ ム化合物を用いて調製 し た固体触媒
    [0142] 成分を用い、 重合反応帯域に水素を存在させて重合 し
    [0143] た場合、 水素に よ る分子量調節効果が非常に大き い利
    [0144] 点があ る。 こ の よ う る臭化有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と
    [0145] し ては、 一般式 A Ϊ4ΒΓ3 ( 式中、 R8 は 炭素数 / 〜
    [0146] OV.PI "W.PO一 ノ =2 ク 好ま し く は / 〜 ό の炭化水素基であ 、 m は
    [0147] クく mく i> の数であ る。 ） で表わされるア ル ミ ニ ウ ムィ匕 合物を使用する こ と が好ま しい。 更に、 R8 は ア ル キ ル 基、 シ ク ロ ア ル キ ノレ基、 ァ リ 一 ノレ基、 ァ リ ー ノレ ァ ノレ キ ル基及び ア ル ルァ リ 一 ル基か ら選ぶのが好ま しい。
    [0148] これら のィ匕合物 と し ては、 A （GH3)Br2、 A_ (G2H5)Br2、 AZ( i -G4Hn ") Br2 ¾ KJ ( n-G8H17 ) Br2 ^ A (C2H5)2Br 、
    [0149] A （C2H5)2Br 、 (CH3) .A^Br1_5 % ( C2H5 ) 5 A Br^
    [0150] 挙げ られる。 これ ら の う ち、 AA(C2H5)Br2、 A^(GH3)Br2 等の前示一般式中の m が / であ る二臭化有機ア ル ミ 二 ゥ ム化合物の使用が好ま しい。 ま た、 い く つかの異な る有機ア ル ミ ニ ウ ムィヒ合物を使用する こ と も 、 い く つ かの異 る有機基ま たはハ 口 ゲ ン原子を含む有機ア ル ミ ニ ゥ ム ィ匕合物を使用する こ と も でき る。 ア ル ミ ニ ゥ ム ト リ ハ ラ イ ド と 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と を併用す る こ と も でき ..る。 これら の う ち、 二臭化有機ア ル ミ 二 ゥ ム化合物 と二塩化有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物 と の混合' 物を用い る場合には、 と く に特徴の あ る触媒が得られ る。 すなわち分子量分布があま ] 広すぎる と 溶融成形 時の融体の不安定流動の原因 と ] 高押出性に も かか わ らず成形品の肌に不規則 な模様を生じ る こ と があ る が、 上記混合物を用いて製造された触媒に よ るォ レ フ イ ン重合体は、 分子量分布がか ¾ 広 く 高押出性を有 してい るに も か わ らず、 融体の不安定流動お よ び成 一 e 'Kに. し'
    [0151] _ OMPI 形品の肌に不規則な模様を生じ る こ と も い。 しか し て二塩化有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物 と し ては、 -前示'一般 式 A R λ において 力； / で X が塩素であ る よ う
    [0152] 化合物が挙けられる。 両者の混合比は B i C の原子 比で / / / 0 〜 /- 0 の範囲が使用 されるが、 と く に /ハ
    [0153] 〜 が好ま しい。
    [0154] 反応は各成分を任意の順序で添加混合 し、 反応させ れば よ い。 例えば、 チ タ ン化合物、 バナ ジ ウ ム化合物 及びハ フ ニ ウ ム化合物を混合 し、 得られた混合物 も し く は反応物に有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物を添加 して反応 させる。 詳述す る と 、 ま ず、 チ タ ン化合物、 バナ ジ ゥ ム化合物及びハ フ ニ ウ ム化合物を添加混合す る。 各化 合物の添加順序は任意に選ぶ こ と ができ る。 混合後、 各化合物の間で反応を生起させて も よ い。 添加の際の 温度条件は特に限定されず、 ^ C〜 =2 ク C、 通常は 常温で よ く 、 圧力条件 も 特に限定されず通常、 常圧で よ い。 混合は稀釈剤の存在下ま たは不存在下いずれに おいて も 行い得るが、 混合物は液状 （ ス ラ リ 一状態で も 良 ） であ る こ と が好ま しい。 こ の為、 化合物 自 体 が混合条件下で液状でない場合、 或いは液状化合物の 量が不十分な場合は、 稀釈剤を加え る こ とが好ま し c 稀釈剤 と しては、 通常の不活性炭化水素溶媒は全て使 用可能であ るが、 炭素数 〜 =2 ク 個の ア ル カ ン類、 シ ク π ア ル カ ン類お よ び芳香族炭化水素類の使用が好ま
    [0155] — ,しへ
    [0156] OMP1 WiKJ しい。 こ れ ら の化合物 と し ては、 へキ サ ン 、 ヘ プタ ン、 シ ク ロ へ キ サ ン ベン ゼ ン 、 小 ルェ ン 、 -キ シ レ ン等'力 挙げ られる。 ま た、 極性溶媒を使用する こ と も でき る。 これら の溶媒 しては、 た と えば、 エ チ レ ン ダイ ク 口 ラ イ ト 、 炭素 ^ / 〜 cf の ア ル コ ー ル類、 カ ル ボ ン 酸ェ ス テ ル類、 エー テ ル類、 ピ リ ジ ン等があげ られる。 チ タ ン 、 バ ナ ジ ウ ム 、 ハ フ ニ ウ ム各ィ匕合物の添カロを、 上 記の極性溶媒及び不活性炭化水素溶媒の溶液 と して行 つ て も よ い。
    [0157] 次いで上記の よ う に して得られたチ タ ン化合物、 バ ナ ジ ゥ ム化合物及びハ フ ニ ウ ムィヒ合物の混合物 も し く は反応物を有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物 と反応させて固体 触媒成分を調製する。 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と の反 応は、 上記の よ う に し て得ら れた混合物 も し く は反応 - 物が稀釈剤の不存在下で十分液状であって も 、 不活性 溶媒の存在下で行 う こ とが好ま しい。 不活性溶媒 と し てはさ き に稀釈剤 と して例示した も のの中で不活性炭 化水素溶媒が通常用い られる。 混合の際に極性溶媒を 用いた場合、 こ の極性溶媒は、 有機 ア ル ミ ニ ウ ム化合 物 と の反応に先立って、 減圧留去その他の方法に よ 除去 し て も 良い し、 除去せずにそのま ま 有機ア ル ミ 二 ゥ ム化合物 と の反応を行なって も 良い。
    [0158] 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と の反応は、 不活性溶媒を 加えたチ タ ン化合物、 バ ナ ジ ウ ムィヒ合物及びハ フ ニ ゥ
    [0159] υκヒ，
    [0160] 、 : -
    [0161] 17 ム化合物の混合物 も し く は反応物に有機ア ル ミ ニ ゥ ム
    [0162] 化合物を添加 し、 好ま し く は常温〜 《2 0 O 更に'好ま
    [0163] し く は 0 ϊ 〜 / 0 C の温度で反応させればよ く 、
    [0164] 不活性溶媒に.不溶性の固体が得ら れる ので固体を分離
    [0165] し不活性溶媒七洗浄する こ と が好ま しいが、 分離せず
    [0166] にそのま 用い る こ と も でき る。
    [0167] 第 =2 の方法 と しては、 バナ ジ ウ ム化合物お よ びハ フ
    [0168] ニ ゥ ム化合物を添加混合 し たの ち、 不活性溶媒の存在
    [0169] 下有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物を加え反応をお こ るつたの
    [0170] ち或いは引 き つづ き チ タ ン化合物を加え反応をお こ
    [0171] い、 好ま し く は反応混合物か ら 固体を分離す る。—反応
    [0172] 条件は前述の方法に準 じ る。
    [0173] 各化合物の使用量は、 チ タ ン化合物、 バ ナ ジ ウ ム化
    [0174] 合物及びハ フ - ゥ ム化合物中の各金属のグ ラ ム当量で
    [0175] 表わされた総和 と 、 チ タ ン化合物、 バ ナ ジ ウ ム化合
    [0176] 物、 ハ フ ニ ウ ムィヒ合物及び有機ア ル ミ ニ ウ ムィヒ合物中.
    [0177] 'の各ハ 口 ゲ ン原子のグ ラ ム当量で表わされた総和 u の
    [0178] 比、 即ち u/t が、 u/t > ク 好ま し く は 〉 / と な
    [0179] る よ う に選ぶ こ と が好ま しい。 こ こ でグ ラ ム当量は、
    [0180] グ ラ ム当量 =元素の グ ラ ム原子 Z元素の原子価で定義
    [0181] される量であ る。 ¾ > であ る と 、 分子量分布の
    [0182] 広い重合体を製造する こ と が と く に容易 と る利点が
    [0183] あ る。 u/t の値の上限については、 特に制限はないが， 通常 / 程度ま でで十分であ る。 臭素化有機 ア ル ミ 二 ゥ ム を用い る場合には、 他のハ ロ ゲン の使用量は、 臭 素 他のハ ロ ゲ ン （ モ ル比 ） に し て / ¾土あ る よ う 割合にする こ と が好ま しい。 ま た、 グ ラ ム原子で表 わされたチ タ ン、 パ ナ ジ ゥ ム お よ びハ フ ニ ウ ム の各金 属の使用量についてはさ ら に下記の式を満足する よ う に選ぶ こ と が好ま しい。 即 ち、 0./ く HfZTi く f 0、 .ク / く （Hf + Ti )ZVく /ク ί さ ら に好ま し しは ク. =2く Hf/ i < cf , 0.0 < (Hf + Ti )/V < / 0 と する。
    [0184] Hf/Ti の値が上記範囲内の場合は、 この触媒系 よ つ て分子量分布の広い重合体を製造する こ とが と く に容 易 と な ] 、 (Hf + Ti )/V の値が上記範囲内の場合は、 触媒系の重合活性が と く に高 く る利点があ る。
    [0185] 上述の よ う に して、 パナ ジ ゥ ムィ匕合物、 ハ フ ニ ウ ム 化合物、 チ タ ン化合物お よ び有機アル ミ ニ ウ ム化合物 を反応させて固体触媒成分を調製する際に、 ハ フ - ゥ ム化合物の一部を ジル コ ニ ウ ム化合物に置き 換えて も よ い。 こ の よ う な ジル コ ニ ウ ム化合物 と し ては、 ハ ロ ゲ ン化合物、 有機酸素化化合物が使用され、 一般式
    [0186] C ZrOa9 TOR9 ¾9∑9 c9 ]d9 f 式中、 a9、 ΐ9、 c9 は ク a9 /、 0≤ T 9≤ϋ 0≤ 9≤¼ a9 X «2 + "b9 + c9 = ^ と ¾ る よ う 数であ ] 、 は / ^ de ^ の整数であ る。 、 χ9 は R1. X1 に同 じ。 ） で表わされる 四価の ジル コ ニ ウ ムィ匕 合物が好ま しいが、 一般式 Zi^ORiG )^^^ ( 式中、 a10 は ≤ a ≤ であ る数、 R10、 X10 は R1、 X1 に同じで
    [0187] OMPI
    [0188] U O あ る。 ） で表わされる 四価の ジル コ ニ ウ ムィ匕合物が と く に好ま しい。 ハ ロ ゲ ン と し ては'塩素、 臭素が好.ま し 。 これ ら の化合物 と し ては、 アル コ キ サ イ ド例えば Zr(0-n- C4H9)4 Zr(OC2H5 )4 ； フ エ ノ キ サ イ ド例 えば Zr(OC6H5)* ； テル コ キ シ ハ ラ イ ド例えば Zr(0- n-G4 )3 Q,JL. Zr (O-n-C^Hg )3 Br ^ Zr( 0 -n-04Ho ") Br2 ； テ ト ラ ラ ィ ド例えば ZrC^4 ZrBr4 ； ォ キ シ ハ ロ ゲ ン 化物例 えば ZrOBr2 ( こ の化合物は通常 ZrOBr2 · cfH20 の形で 用い られる。 ） 等が挙げ ら れる。 ZrC^4 · o2 ( ェ チノレア セ テー ト ） 等の種 々 のル イ ス塩基 と の錯体を用いて も よ い。 い く つかの異な る有機基ま たはハ ロ ゲ ン原子を 含む化合物を使用する こ と も 、 ま たい く つかの異るつ た ジル コ ニ ウ ムィヒ合物を使用する こ と も でき る。
    [0189] ジル コ ニ ウ ム化合物を使用す る場合の各化合物の使 用量は、 チ タ ン 、 パ ナ ジ ゥ ム 、 ジ ル コ ニ ウ ム及び フ 二 ゥ ム各原子のグ ラ ム原子比で、 （Zr + Hf )ZTi 比 で 0.2 < (Ζτ+Εί /Ύ± < <Γ , (Ti + Zr + Hf )/V J If 0.0 ί < (Ti + Zr + Hf )/V <： / の範囲であ る。 （Zr + Hf )/Ti の値が上記範囲内の場合は、 こ の触媒系に よ っ て分子 量分布が広 く て押出性が高 く かつ成形時に異常流動現 象を起 こ さ ない よ う 重合体を製造する こ と が と く に 容易に 、 (Ti + Zr + Hf )/V の値が上記範囲 内の場 合は、 触媒系の重合活性が と く に高 く る る利点があ る。 ま た、 更に有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物の使用量 も 含めて Rヒ 4 O PI 式 ≤ ≤ （ 式中、 r はチ タ ン化合物、 バナ ジ ゥ ム化合物、 ジ ル コ ニ ウ ム化合物及びハ フ ゥ ム ィヒ合物 中の ア ル コ キ シ基の総和をモ ル数で表示 した も の であ 、 a; はチ タ. 化合物、 パ ナ ジ ゥ ムィヒ合物、 ジル コ 二 ゥ ム化合物、 ハ フ ニ ウ ム化合物お よ び有機アル ミ - ゥ ム化合物中のハ ロ ゲ ン原子の総和を グ ラ ム原子で表示 した も のであ る。 ） を満足する よ う に選ばれる。
    [0190] が 未満では分子量分布が狭 く ¾ 、 を超え る と触 媒活性が低下す るので好ま し く るい。 ハ フ ニ ウ ム と ジ ノレ コ ニ ゥ ム の量比については、 グ ラ ム原子比で好ま し く は ク . / ≤ Zr/Hf ≤ / ク 、 更に好ま し く は ク ·。2≤ Zr/Hf ≤ ^ とする こ と が望ま しい。
    [0191] 次に共触媒 と し て用い られる有機アル ミ 二 ゥ ム化合 物 と し ては例えば一般式 ( 式中、 R11はア ル キ ル基、 ァ リ ー ル又はシ ク ロ ア ル キ ル基を、 X11 は ハ ロ ゲン原子を示 し、 は / 〜 の数を示す。 ） で表わ される化合物が挙げ ら れる。 具体的には ト リ エ チ ル ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 ト リ ー η — プ ロ. ピノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム - ト リ ィ ソ ブチ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム な どの ト リ ァ ノレキ ノレ ア ル ミ 二 ゥ ムが好ま しい。
    [0192] 炭化水素不溶性の固体触媒成分 と 有機ア ル ミ ニ ゥ ム 化合物の使用割合は、 通常 Α Z(V + Ti+Hf ) の原子比 で、 ジル コ ニ ウ ム化合物を用い る場合は A /(V + Ti + Hf + Zr ) の原子比で、 0. / 〜 / 0 り 好ま し く は ^ .«2〜
    [0193] 0.V.PJ
    [0194] 、 c =2 の範囲 内で使用される。
    [0195] か く し て調製 し た触媒系を使用 し てォ レ フ ィ ン の重 合を行る う が、 使用されるォ レ フ イ ン と しては、 ェ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ブテ ン一 / ペ ン テ ン一 / 才 ク テ ン 一 / 等の な 一 ォ レ フ ィ ン があ る。 ま た、 これら の ォ レ フ ィ ン を混合 し て共重合させる こ と も で き る。
    [0196] かで も 、 エ チ レ ン単独重合体ま たは / 重量 ま で、 好ま し く は 重量 ま での他の な 一ォ レ フ ィ ン を含む エ チ レ ン の共重合体の製造に好都合であ る。 重合反応 は、 不活性溶媒中 で行 ¾ う 溶液重合或いはス ラ リ 一重 合、 ま たは溶媒不存在下で行な う 気相重合のいずれの 方法を も と ！） う る。 通常は、 不活性溶媒の存在下、 ォ レ フ ィ ン ま たは才 レ フ ィ ン 混合物を供給 し が ら所定 の温度、 圧力に保持する こ と に よ ] 行なわれる、 不活 性溶媒 と し ては、 ペ ン タ ン 、 へ キ サ ン 、 へプタ ン 、 ォ ク タ ン 、 イ ソ オ ク タ ン等の脂肪族炭化水素、 シ ク ロ べ ン タ ン 、 シ ク ロ へキ サ ン等め脂環族炭化水素、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン等 '' '芳香' 炭化水素等が使用される。 重 合反応は、 通常.、 常温〜 0 0 C の温度お よ び常圧〜
    [0197] / 0 ク 気圧の圧力の範囲内か ら選ばれる。
    [0198] 'ま た、 重合反応帯域に水素を存在させた場合、 水素 に よ る分子量の調節効果が大き く 、 容易 に 目 的の分子 量の重合体 得る こ と ができ る。 存在させるべき 水素 の量は、 重合条件や所望す るォ レ フ イ ン重合体の分子
    [0199] ΟΓ ΓΙ
    [0200] Λ . W1P0 ' 量等に よって相違するので、 これら に応じて適宜その 導入量を調節する こ とが必'要であ る。 '前述したよ う に チ タ ンィヒ合物、 バ ナ ジ ウ ムィ匕合物、 ハ フ ニ ウ ム化合物 および臭素化.有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物を用いて製造し た固体触媒成分を使用 した場合、 水素に よ る分子量調 節効果がと く に大き く 、 例えば、 重合温度 ？ Cでメ ル ト ィ ン デ ッ ク ス 0 . 3 〜 0 . 0 の重合体を製造する場 合には、 エ チ レ ン に対しおよそ J" 〜 / ク モ ノレ の 水素を加えればよい。
    [0201] 以上の よ う 本発明方法に よれば、 触媒系が高重合 活性である とい う 利点が得られるほか、 バ ナ ジ ウ ム一 ハ フ ニ ウ ム系触媒では、 高分子量のォ レ フ ィ ン重合体 が得られる利点を有し、 バ ナ ジ ウ ム 一 ハ フ ニ ウ ム 一チ タ ン系触媒では、 チ タ ンィヒ合物、 パ ナ ジ ゥ ムィヒ合物、 ハ フ ニ ウ ム化合物および有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物の各 成分の量比を変える こ とに よって、 得られる重合体の 分子量分布を容易に調節する こ とができ、 広い分子量 分布を有し押出成型およ びブロ ー成型において成型加 ェ性がす ぐれたォレ フ ィ ン重合体を容易に製造し う る 利点が得られる。 発明を実施するための最良の形態
    [0202] 次に本発明を実施例に よって更に詳し く説明するが、 本発明はその要旨を超えるい限 ] 、 以下の実施例に限 U Kじ , Aひ CMPI 定される も の ではない。
    [0203] 実施例中、 触媒の重合活性 は、 Κ = ( ボリ マ一）
    [0204] / ( f · 触媒 ） （ Hi" ) ( ^/cd ォ レ フ ィ ン圧 ） で表わ した。 ま た、 メ ル ト イ ン デ ッ ク スは ASTM · D · /23S- · 7 T に基づき / ヲ ク で =2./ 荷重で測定し Ml で 表わ した。 更.に、 分子量分布の尺度と しての流出量比 ( 以下 P R と略す ） は溶融粘度の剪断応力依存性を示 す値で、 ASTM · D · / 23S- - J-7 に準じ、 剪断応力 / 06 dyne /ci及び /ク 5 dyne / d. において測定したメ ル ト イ ン デ ッ ク ス の比 （ Ml / 0β/Μ1 / 05 ) を も っ て表わ され、 が大であれば分子量分布は広 く 、 小であれ ば狭い と されている。 密度 は ASTM D— / ひ に準じ て測定した。
    [0205] 実施例 /
    [0206] 四塩化バ ナ ジ ウ ム J ^ と テ ト ラ 一 n — ブ ト キ シ ハ フ ニ ゥ ム 7·· ^ を J" 0 の へ キ サ ン に溶解した。 0 Cに昇温後 A （C2H5)C の ' J " ク 重量 へキ サ ン溶液 •2 を添加し、 同温度で / 時間反応させた。 沈澱 をへキ サ ン で洗浄し固体触媒成分が得られた。 V /0.0 重量 、 Hf ^ .ヲ 重量 、 CZ .ヲ 重量 、 A
    [0207] . 重量 であった。
    [0208] 次に / 才 一 ト ク レー ブに n —へキ サ ン S 0 0 πί と 、 上記固体触媒成分 0 ^ヒ ト リ ィ ソ ブチ ル ア ル ミ - ゥ ム . mmo を導入 した。 <f J" C に昇温し、 水 素を / Zc^ま で導入した。 次いでエ チ レ ン を供給 し全圧 -2 ^f/d.でェチレ ン 'の重合をおこ : い 、 / 時 間後にエ タ ノ ー ルを圧入し重合を停止した。 得られた ポ リ エ チ レ ンは / / で、 重合活性 K は / 0 / 0 、 Ml は 0 *0 0 に S / ク分 であった。
    [0209] 実施例 2〜 / 0
    [0210] 第 / 表に記載したバ ナ ジ ウ ム化合物お よびハ フ ユ ウ ム化合物を所定量づつ ク の ベ ン ゼ ン に溶解し、 第 / 表に記載した種 々 の ハ ロ ゲ ン化剤の ク重量 の ベ ン ゼ ン溶液を ク Cで添加後、 Cで / 時間攪拌 した。 生じた沈澱をへキ サ ン で洗浄し固体触媒成分を 得た。 その分析値を第 / 表に示した。
    [0211] 次に / zのォ一 ト ク レー ブにへキサ ン J" 0 σ m£を と ]) 、 上記で得られた固体触媒成分を用いる外は、 実施 例 / と全 く 同様に して、 エ チ レ ン の重合をおこ ¾つた。 結果を第 / 表に示した。 なお、 表中、 iiBu はノ ル マ ル ブチ ル基 n-C4H9 を示し、 以下において も同意義を 有
    [0212] " Ό o
    [0213] 比較例 /
    [0214] 実施例 / の エ チ レ ン の重合におい て 、 固体触媒成分 のかわ に四塩化ハ フ ニ ウ ムを用いる外は、 同様にし てエ チ レ ン の重合をおこなった。 重合活性； εは 《2 で あった。 — S5— 比較例
    [0215] 実施例 / において、 四塩化バ ナ ジ ウ ムを全 ぐ 使用 し い外は、 実施例 / と同様に して固体触媒成分を得、 該成分を用い c実施例 ·/ と同様にエ チ レ ン の重合をお こなったと こさ、 重合活性 K は / ヲ であった。
    [0216] ■β一^ϋΗ,- "~,—、
    [0217] 、 W1 0 .
    [0218] Ο, ΓΙ
    [0219] WiPO 第 / 表 （続き ） ヽ 固 体 触 媒 分 析 値 重合活性 Μ ェ 番 号 Vヽ Hf
    [0220] (重量 (重量 ) (重量 ) K ( // 0 ·) 実施例 =2 /0. / 3 ^ 3. ¼ 0.0/ / 実施例 ^ 9. 3 / ¼s- . / 9 0 0.002 実施例 ？ . 3 1 / 2 / 0 0.00/ s- 実施例 50.3 ¥■0.2 7 9 0 0.00/ 実施例 /7 , 0 / / .7 V- .3 0.002 実施例 7 S 3 / 3 / 0 0.00/ 実施例 ？ .6S- 3 Y- . 7.夕 / 220 0、00 / S 実施例 ヲ ？ .7/ 36.3 .ヲ / 0 / 0 0.000 実施例 zク 33.0 S 3.0 730 0.003 実施例 /
    [0221] / JL ■ — ト ク レ一 ブに' II ― へ キ サ ン 0 Ο -を と j ,
    [0222] C に昇温 した。 水素を / H/ d ま で導入 した。
    [0223] 次いで ト リ ノ ル マ ル ブ ト キ シ ノ ナ ジル / .ク Z/^、 四塩 ィ匕ハ フ ニ ウ ム / ^及び ト リ イ ソ ブチ ル ア ル ミ - ゥ ム Ο.ε mmo^ を添加 し、 触媒ス ラ リ ーを調製する と共 に、 エ チ レ ン を供給 し全圧 《2 0 / erf にてエ チ レ ン の 重合を行った。 / 時間後エ タ ノ ー ルを EE入 し 、 重合を 停止 した。 得られたポ リ ェ チ レ ンは 7 / で κ =
    [0224] ¥- 0 0 M l = ク. 《2 ク 分 であった。
    [0225] 比較例
    [0226] 実施例 / に於いて四塩化ハ フ ニ ウ ム を全 く 用いな い以外は全 く 同様に してェチ レ ン の重合を行った と こ ろポ リ マ ーは得られなかった
    [0227] 実施例 / «2 〜 /
    [0228] (1) 固体触媒成分の調製
    [0229] 3 0 ク ；^四つ 口 フ ラ ス コ に 、 チ タ ニ ウ ム テ ト ラ ノ ノレ マ ル ブ ト キ サ ィ ド 、 ノく ナ ジル ト リ ノ ル マ ノレ ブ ト キ サ イ ド 、 ハ フ ニ ウ ムテ ト ラ ノ ル マ ル ブ ト キ サ イ ド及 びベ ン ゼ ン を各々 第 ·2 表に示 した量混合 し、 均一溶 液 と した。 次いで ク C にて第 =2 表に表示 した量の ェ チ ル ア ル ミ - ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ドを .0 mot/ の ベ ン ゼ ン溶液の形で滴下 し ά C で / 時間攪拌し た c 生成 し た沈澱を ノ ル マ ル へキサ ン で洗浄後乾燥して
    [0230] •¾ JKし Aひ、
    [0231] O.'-'.PI 触媒粉末を得た。
    [0232] (2) エ チ レ ン の重合
    [0233] ォ 一 ト ク レー ブに n キ サ ン / ク ク ク cc を 取 上記触.媒粉末 ク ^を仕込んだ。 C に昇温 後、 第 表に示 した所定圧ま で水素を導入 し、 ト リ ィ ソ ブチ ノレ ア ル ミ ニ ゥ ム 0. mmo を エ チ レ ン と共 に導入 し全圧を / / /erf に した。 エ チ レ ン導入 と 共にエ チ レ ン の吸収が見 ら れるが、 全圧を / / of に保つ よ う エ チ レ ン を追加導入 し、 / 時間後にェ タ ノ ー ル圧入に よ ] 重合を停止 し た。 得 られた結果 を第 表に示 し た。
    [0234] 実施例 / 〜 。 0
    [0235] 種々 の チ タ ン 、 バナ ジ ウ ム 、 ハ フ ニ ウ ムィ匕合物を第 表に示 し た よ う 割合で混合 した。
    [0236] 各実施例 と も 、 混合 と 同時に発熱及び色調の変化が 起 各化合物の間で反応が起 こってい る こ と が観察さ れた。
    [0237] 混合後 ^ 0 C で " ク 分間攪拌 した後、 第 表に示 し た量のベ ン ゼ ン を加え、 次いで ク C で第 表に示 し たア ル ミ ニ ウ ムィ匕合物を mot/l のベ ン ゼ ン溶液の 形で滴下し ^ C で / 時間攪拌した。 生成 し た沈澱を ノ ル マ ル へキサ ン で洗淨後、 乾燥 し て触媒粉末を得た c こ の粉末を ク ^用いて、 水素を第 表に示 し た圧 力ま で導入 した以外は実施例 / 2 と全 く 同様に し て、 ェチ _レ ン の重合を行なった。 結果を第 =2 表に示 した。 実施例 =2
    [0238] ハ フ ニ ウ ムィ匕合物 と し て、 四塩ィヒハ フ ニ ウ ム を ノ ル マ ルブタ ノ ー ル に溶解させた後、 余分の ノ ル マ ル ブ タ ノ ー ルを減圧留去 して得られたハ フ ニ ウ ム ジノ ル マ ル ブ ト キ シ ジ ク ロ ラ イ ド の ノ ルマ ノレ ブタ ノ 一ル付カ []体 Hf ( ΟηΒα)2 · nB OH を使い、 ェチノレ ア ル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ドの量を第 =2表に示 した量用いた以外は実施 例 Z =2 と全 く 同様に し て、 触媒粉末を得た。
    [0239] こ の触媒粉末 =2 ^を用いて水素を T.7 1 ^ノ ま で 導入 し た以外は実施例 / 2 と全 く 同様に してエ チ レ ン の重合を行なった。 結果を第 =2 表に示 した。
    [0240] 実施例 《2 2
    [0241] ノくナ ジル ト リ ノ ノレ マ ル ブ ト キ サ イ ド 《2 0 mmo 、 フ ニ ゥ ム テ ト ラ ノ ノレマ ノレ ブ ト キ サ イ ド 《2 ク mmo^ 及び ベ ン ゼ ン ク ？^を混合 し均一溶液 と し た。 次いで ^ 0 C に て ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド <r ク mmo を .ク oi/l の ノ ル マ ルへ キ サ ン溶液の形で滴下 し、 引 き続き ベ ン ゼ ン 《2 ？^に溶解した四塩化チ タ ン J 0 mmo を加えた。 四塩化チ タ ン添加後 J" C で / 時間 攪拌し、 生成 した沈澱を ノ ル マ ルへ キ サ ン で洗浄後、 乾燥 して触媒粉末を得た。 実施例 / と全 く 同様に し て重合を行い、 Ml ク. ク 分、 ^ の重合 体 =2 2 0 ^ を得た。 = / , 00 であった。 実施例 3
    [0242] 実施例 / の エ チ レ ン の重合'に於いて エ チ レ ン を導 入及び追加する際、 ブ テ ン 一 / を 混合 し、 重合反応中 気相の ブテ ン二 / Zエ チ レ ン の モ ル比カ ク .ク ク と ¾ る よ う にす る ά外は全 く 同様に してエ チ レ ン と ブテ ン — / と の共重合を行った。 得られた結果を第 表に示 したが、 得 られたポ リ 'マ 一 中には ブテ ン 一 / 単位が 0. / モ ル 含ま れたエ チ レ ン 一 ブテ ン 一 / 共重合体で あった。
    [0243] 比較例
    [0244] チ タ ニ ウ ム テ ト ラ ノ ノレ マ ノレ ブ ト キ サ イ ド 0 mmo^, ノくナ ジノレ ト リ ノ ノレ マ ノレ ブ ト キ サ イ ド ク mmo を混合 した。 混合後、 ベ ン ゼ ン 4 ク ？^を加え均一溶液 と した 後、 6 で ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 0 mmo を ¼ .0 o / 1 の べ ン ゼ ン溶液の形で滴下 し、 Cで / 時間攪拌し た。 生成 した沈澱を ノ ル マ ル へ キ サ ン で洗浄後、 乾燥 して触媒粉末を得た。 こ の粉 ¾ を / ？ 用いて、 ト リ ィ ソ ブチ ル ア ル ミ ニ ゥ ム を ク.。 mmoz 、 水素圧を 。Z l^Zc^、 全圧を ^ l^Zc^と した以 外は実施例 と全 く 同様に し て重合を行い重合体 を得た o = 5 0 0 0 、 = 0 ,1/· 0 / / 0 分、 FR - J i" であった。 こ 様に、 ハ フ ニ ウ ム化合 物を加えない系では得 ら れる重合体の分子量分布は狭 o 比較例
    [0245] チ タ ニ ゥ ム テ ト ラ ノ レ-マ ヅレ 'ブ—ト 'キ—サ イ ド o2 0 — mmo 、 ノヽ フ ニ ゥ 厶 テ ト ラ ノ ル マ ルブ ト キサ イ ド 》2 ク miiioz 及 びベ ン ゼ ン ク ？ ^を混合 し、 均一溶液 と した。 次いで Cにてェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド =2 ク mmo を ¼ .0 mo /L の ベ ン ゼ ン溶液の形で滴下 し、
    [0246] 6 で / 時間携拌した。 生成 し た沈澱を ノ ル マ ルへ キ サ ン で洗浄後、 乾燥 して触媒粉末を得た。 こ の触媒 粉末を用いて、 実施例 / «2 と全 く 同様に し て重合を行 い、 重合体 2 ^ ^ ft o 1 = 2 0 0 、 MI = . ク
    [0247] / / ク 分、 FR = «≤ であった。 この よ う に、 バナ ジ ゥ ム化合物を用い い場合、 触媒系の重合活性は低 下する。
    [0248] 0:、.
    [0249]
    [0250] — —
    [0251] 第 =2 表 （続き ） 水素圧 重合体 Mェ
    [0252] Ti+Hf メ , ft 旦
    [0253] 番 号 Hf /Ti ■H 里
    [0254] V
    [0255] Ad) ( ( / 分: 例 =2 / .0 2.0 3. 9.0 23 / 2， / 00 0. / 0 ？ 実施例" 0 · <r / . . S- .7 3 S o2, 8-00 0.30 70 難例/ 2.0 3.0 3.0 ？ .7 / 3 Ά /, ΆΟΟ 7 J" 実漏/ / .0 0.67 Ά . S- .7 / 2 /, ¥-00 0， / 7 / 難例" / .0 Ά.0 3.0 s- / /， 300 0. /0 70 実删 ,7 0.？ / .？ 3.0 S- .7 =2 =2, / 00 0. /ク ？ 0 実施例 0.？ / .？ / .2 .0 20 S- /， 600 0。c2 60 難例/ヲ 0 ·？ / .？ V-.0 ε .？ «2, 300 ？ 3 実施例《2 に。 2.0 3. 2, 000 0 , / ク
    [0256] ヽ
    [0257] に 0 2.0 ¥■ , <f .7 232 2, 000 (K ？ 0 実施例 22 / .0 2.0 ¼.0 220 /， 00 70 実細 / .0 2.0 3 · 9.0 236 o2, /夕ク 0. / 3 ？ 6
    [0258] JiWlI 0 / .0 / .0 2.0 000 0.ΆΟ 2夕 比糊 ^ / .0 oo 3.0 9.0 22 200 0， ΆΟ 63 実施例 =2 -
    [0259] (1) 固体触媒成分の'調製
    [0260] ク ク m 四つ 口 フ ラ ス コ に 、 チ タ ニ ウ ム テ ト ラ ノ ノレ マ ル ブ ト キ サ イ ド „2 ！ n mo と パナ ジノレ ト リ ノ ル マ ルブ ト キ サイ ド =2 ク mmo^ をカロえ、 次いで氷冷下、 ハ フ ニ ウ ム テ ト ラ ク ロ ラ イ ド / ？ o を徐々 にカロ えた。 添加後 C で / 時間攪拌 し均一液体を得た。
    [0261] 均一液体にベ ン ゼ ン J を加え溶液 と し、 έ 0
    [0262] C に昇温後、 ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ブ 口 マ イ ド =277 mmo を 容量 ベ ン ゼ ン溶液の形でカ卩え、 ^
    [0263] C で / 時間攪拌 し た。 生成 した沈澱を ノ ル マ ノレ へキ サ ン で洗浄後乾燥 し て触媒粉末を得た。
    [0264] (2) エ チ レ ン の重合
    [0265] 2 ォ 一 ト ク レー ブに n — へ キ サ ン / ク ク ク cc を と 上記触媒粉末 =2 ク ^を仕込んだ。
    [0266] ヲ ク C に昇温後、 水素を ZCTT! 導入 し 、 ト リ ィ ソ プチ ノレ ア ル ミ - ゥ ム < .ク if mmo を エ チ レ ン と 共に導入 し、 全圧を / ZCT! に した。 エ チ レ ン導 入 と共にエ チ レ ン の吸収が見 られる 'が、 全圧を /
    [0267] cA に保つ よ う エ チ レ ン を追加導入 し、 / 時間後 にエ タ ノ ー ル圧入に よ j9 重合を停止 し た。
    [0268] Ml = 0.0 ε 0 ？ / / 0 / / ク の重合体
    [0269] •f jr ^ を得た。
    [0270] K = »2 / / ク であった。
    [0271] ΟΛ'Ρ! — — 実施例 2 〜 。2
    [0272] チ タ ニ ウ ム テ ト ラ ノ ル マ ノレ ブ ト キ サ イ ド 、 ナ ジ ル ト リ ノ ル マ ル ブ ト キ サ イ ド 、 ハ フ ニ ゥ ム 'テ ト ラ ノ ル マ ルブ ト キ サ イ ..ドを第 表に示した よ う 割合で混合し た。
    [0273] 第 表に示した量のベ ン ゼ ンを加えた後、 ク Cで 第 J表に示した量のェ チル ア ル ミ ニ ゥ ム ジ ブ ロ マ ィ ド を 容量 ベ ン ゼ ン溶液の形で加え、 ^ c で / 時 間攪拌した。
    [0274] 生成した沈澱を ノ ル マ ル へ キ サ ン で洗浄後、 乾燥し て触媒粉末を得た。
    [0275] こ の粉末を =2 ク ^用いて、 水素を第 表に示した圧 力ま で導入 した以外は実施例《2 と全 く 同様に してェ チ レ ン の重合を行なった。 結果を第 表に示した。
    [0276] 実施例 =2 ヲ 〜 " / '
    [0277] 種 々 の チ タ ン 、 ナ ジ ゥ ム 、 ハ フ - ゥ ム化合物を第 表に示したよ う な割合で混合した o
    [0278] 各実施例 と も 、 特に、 実施例 3 0、 / では混合と 同時に発熱及び色調の変化が起こ ]) 、 各化合物の間で 反応が起こっている こ とが観察された。 '
    [0279] 混合後、 ク C で / 時間攪拌した後、 第 "表に示し た暈のべン ゼン 加え、 次いで JC :第 表に示し たェチ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ジ ブ ロ マ ィ ド を J"容童 ベ ン ゼ ン溶液の形で滴下し で / 時間攪拌した。 生成
    [0280] OMP3 し た沈澱を ノ ル マ ル へキ サ ン で洗浄後、 乾燥し て触媒 粉末を得た。
    [0281] こ の粉末を =2 ^用い て 、 水素を第 J 表に示 した圧 力ま で導入 し. 以外は実施例 =2 と全 く 同様に し て、 エ チ レ ン の重合を行なつた。 結果を第 表に示 し た。 実施例 =2
    [0282] 実施例 2 に おい て 、 ェ チ ノレ ア ル ミ ニ ウ ム ジ ブ ロ マ イ ド > / mmo 用 る代わ ] に、 ェ チ ル ア ル ミ ニ ゥ ム セ ス キ ブ ロ マ イ ド 0 0 mmox を用いた以外は、 実 施例 c2 と全 く 同様に して固体触媒成分を調製 し た。
    [0283] こ の固体触媒成分 =2 ^を用いて、 水素を第 J 表に 示 した圧力ま で導入 した以外は実施例 。2 と全 く 同様 に して、 エ チ レ ン の重合を行るつた。 結果を第 表に 示 した 0
    [0284] 実施例 ·5
    [0285] 実施例 の ェ チ レ ン の重合におい て 、 エ チ レ ン を 導入する際、 ブテ ン一 Z を混合 し、 重合反応中気相の ブテ ン一 / / エ チ レ ンのモ ル比力 .ク ク と る る よ う にする以外は全 く 同様に し てエチ レ ン と ブテ ン 一 / と の共重合を行なった。
    [0286] 得られた結果を第 3 表に示 したが得られたポ リ マ 一 は、 ブテ ン 一 / 単位が 0. / モ ノレ 含ま れたエ チ レ ン 一 ブテ ン 一 / 共重合体であった。
    [0287] Μ 3 表 （続き ）
    [0288]
    [0289] レ し.. υ 実施例
    [0290] チ タ —二 ゥ ム ト リ ク ロ ノレ ノ ノレ マ メレ ブ ト キ サ イ ド 0 mmo 、 ノく ナ ジル モ ノ ク ロ ノレ ジ ノ ノレ マ ル ブ ト キ サ イ ド «2 mmo 、 四塩ィ匕ノ、 フ ニ ゥ ム ク mmo お よ びベ ン ゼ ン / =2 ク を混合し、 均一溶液と した。 次いで 0 Cにて ト リ エチ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム / 0 0 mmo を < .0
    [0291] mo /l のベ ン ゼ ン溶液の形で滴下し、 Cで / 時 間攪拌した。 生成した沈澱をノ ル マ ルへ キ サ ン で洗浄 後、 乾燥して触媒粉末を得た。 Hf/Ti は ク 、
    [0292] ( Ti+Hf ) V は ク 、 u/t は ク.7 / であった。
    [0293] 水素圧を Zed とするほかは実施例 / と同様に してエ チ レ ンを重合した結果、 Ml 0 / / / 0 、
    [0294] FR 6 0 の重合体 / 6 ^ を得た。 Kは / 0 0 であ つた。
    [0295] 実施例 "
    [0296] 実施 lj において、 ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジブロ マ イ ド 7 7 m mo の力 わ に、 ェチノレアル ミ ニ ウ ム ジ ブロ マ イ ド / <j* i7 in o と ェ チ ノレ ア ル ミ 二 ゥ ム ジク ロ リ ド ヲ 7 mmo^ と の混合物を用いた外は、 実施例《2 ■ と 同様に して、 固体触媒成分を調製し、 重合をおこ
    [0297] つた。 Ml 0.0 7 0 9 / / 0 、 FR ヲ の ポ リ エ チ レ ン Ά 0 が得られた。 Kは 《2 / で-あ.つた。
    [0298] ，、 実施例
    [0299] (1) 固体触媒成分の調製
    [0300] 3 0 ク ffl の 四つ 口 フ ラ ス コ に チ タ ン テ ト ラ ノ ル マ ル ブ ト キ サ イ ド =2 ク mmo と ノ《 ナ ジ ゥ ム ト リ ノ ル マ ル ブ ト キ サ イ ド 《2 ク mmo を混合 し、 次いでジル コ 二 ゥ ム テ ト ラ ク ロ ラ イ ド mmo 、 更にノ、 フ ニ ゥ ム テ ト ラ ク ロ ラ イ ド / mmo を j瞬次ゆつ く と 加え た。 添加後 C で 《2 時間攪拌 し均一の液体を得た。 こ の均一液体にベ ン ゼ ン J 3 ^を力 Πえ、 ベ ン ゼ ン溶 液 と し 、 C に昇温後、 ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ブ ロ マ ィ ド o2 cf 6 mmo^ を 容量 ベ ン ゼ ン溶液の 形で加え、 C で / 時間攪拌し た。 の値は Ά.6 " , ( Zr+Hf )/Ti = / 、 ( Ti + Zr + Hf ) /Ύ = 2 であった。 生成 し た沈澱を ノ ル マ ルへ キ サ ン で洗浄 し、 ノ ル マ ルへキ サ ン ス ラ リ ーの形で重合に供 した。
    [0301] (2) 重 合
    [0302] 2 0 ォ 一 ト ク レー ブに ノ ノレ マ ルへ キ サ ン / 0 t を取 ！） 、 上記固体.触媒成分 / 2 ψを仕込んだ。
    [0303] ？ 0 C に昇温後水素を 夕. ^導入 し、 次いで ト リ ェ チ ノレ ア ル ミ ニ ウ ム . ^ mmo 、 ブテ ン 一 / ヲ 0 ^ をエ チ レ ン と共に導入 し全圧を / ≥§■ cd した。 エ チ レ ン導入 と共にエ チ レ ン の吸収が見 られ るが全圧を / ZC T! に保つ よ う エ チ レ ン を追加導 入 し 、 時間後にエ タ ノ ー ル圧入に よ り 重合を停止 — 一
    [0304] - した。 気相中のエ チ レ ン と ブテ ン一 / のモ ル比は平 均で / .d* mQ^ であつ-たひ 3 ク ク ^ の エ チ レ ン 一 ブテ ン 一 / 共重合体が得られ、 重合活性 K は / 7 ヲ ί であった。 . は ク.ク 7 Ζ 分、 R は f ク 、 p は .ヲ 9 / であった。 押出成形性の尺度と し て の押出成形量は、 ブ ラ ベ ン ダ一社. 2 / D型単軸押 出機 （ 口径 / ヲ . / 雌、 L/D = o2 / 、 圧縮比 = 3 の フ ル フ ラ イ ト ス ク リ ユ ー、 ダ イ は直径 =2 ク 丽 で ク リ ア ラ ン ス ク . 丽の円型ダ イ ） に よ ダ イ ス温度 =2 0 0 ϋ . 回転数 / ク 回転 Ζ分に して押出量を測定し、 押出量を回転数 （ / ク 回転 分 ） で除して回転数 あた の押出成形量を求めたと ころ、 / 7 /rpm.hr の値が得られた。
    [0305] ま た、 押出成形機モ ダ ン E A ク （ モ ダ ン マ シ ナ リ ー社製、 モ ダ ンは商標 ） と、 半径 J" 鹏、 ク リ ア ラ ン ス /。 2 舰のダイ を用い、 温度を C / : / 4 ク Ϊ：、 02 ： / δ- 0 X 03 ； 2 0 0 ^ Η ： 2 0 0 Ό ^ 3D ： ο2 ク C に設定し、 B U R : で、 „2 ； u フ イ ル ム の 成形をおこなった。 溶融ポ リ マ ー の異常流動現象は 目視に よ ] 全 く 認め られず、 得られた成形品に も.肌 荒れは ¾かった。
    [0306] 実施例 S 7
    [0307] (1) 固体触媒成分の調製
    [0308] 実施例 J ^ においてハ フ ニ ウ ムィヒ合物の量を / s- - 、·'ί:'υ mmo 、 ジ ル コ ニ ウ ムィ匕合 .物の量を / ク mmo 、 ェ チ ノレ ア ノレ ミ 二 ゥ ム ジブ' -ロ "マ ィ -ドの-量"を =2 $■ ？ mmo . とする以外は実施例 J と全 く 同様に して固体触媒 成分を調製. た。 a;Zr = .夕 、 （Zr + Hf )ZTi = 八 、 ( Ti+Zr + Hf )/Y = 2.¼ であった。
    [0309] (2) 重 合
    [0310] 水素導入量を 7.7 l^/ c 7!、 ブテ ン量を cf 0 9 とす る以外は実施例 と全 く 同様に重合した。 気相中 のエ チ レ ン と ブテ ン一 / のモ ル比は平均で / . moz であった。 =2 ~ ^ の エ チ レ ン 一 ブテ ン 一 / 共 重合体が得られ、 重合活性 K は / 6 0 0 であった。 こ のポ リ マ ーの M l は ク. / ク 分であ は ？ 、 密度は .ヲ ^ Zee であった。 押出成形性 テ ス ト の結果は / . hr と 良好であつ 。 溶融ポ リ マ ーの異常流動現象も認め られなかった。 押出成形性及び異常流動現象の有無の測定は実施例 3 と同様に しておこ ¾つた。 以下の実施例におい て も 同 じ。
    [0311] 実施例 s-
    [0312] (1) 固体触媒成分の調製
    [0313] ジ ル コ ニ ウ ムィ匕合物の量を / 0 mmoz 、 ノ、 フ ニ ゥ ムィ匕合物の量を Z 0 mmoz 、 ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ プロ マ イ ドの量を 2 ？ 6 mrno とする以外は実施例 と全 く 同様に固体触媒成分を調製した。 = _ .へ ( Zr +Hf ) Ti = / .ク 、 ( i + Zr + Hf )/V =
    [0314] 2.0 であった。
    [0315] (2) 重 合
    [0316] 水素導入量を .ク ノ erf 、 ブテ ン 一 / 量を / 'ク ク とする以 は実施例 と全 く 同様に重合した。 気相中のエ チ レ ン と ブテ ン 一 / のモ ル比は平均で
    [0317] / .6 mo であった。 o2 ク ^ のエ チ レ ン 一 ブテ ン — / 共重合体が得られ重合活性 Kは / f であ つた。 こ の ポ リ マ ーの Ml は 0.0 ε ？ / / ク 分であ ]3 FR は 7 0 、 密度は ク.ヲ i" ~ であった。押出成 形性テ ス ト の結果は / ά f / rpm . lir の値が得られ 異常流動現象は全 く 認め られ ¾かった。
    [0318] (1) 固体触媒成分の調製
    [0319] ·ί ク の 四つ 口 フ ラ ス コ に チ タ ン テ ト ラ ノ ル マ ル ブ ト -キ サ イ ド ダイ マ 一 Ti20 (0llC H9)6 を チ タ ン と し て o2 mmo ナ ジ ゥ ム ト リ ノ ルマ ノレ ブ ト キ サ イ ド 《2 ク mmoz を混合し、 次いでジル コ ニ ウ ム テ ト ラ ク ロ ラ イ ド. mmo 、 更に フ ニ ゥ ムチ ト ラ ク ロ ラ イ ド / mmo を順次ゆつ く ]9 と加えた。 添カロ後 ク Cで《2時間攪拌し、 均一の液体を得た。 こ の均 —液体にベ ン ゼ ン J を力 Bえ、 ベ ン ゼ ン溶液と し、 ク C に昇温後ェ チ ル ア ル'ミ ニ ゥ ム ジブ口 マ イ ド 2 3 0 mmo . を S 容量 ベ ン ゼ ン溶液の形で加え、 夕 Cで / 時間攪拌した。 a;/r = . 、 (Zr + Hf ) ZTi = / 、 ( Ti+Zr + Hf )/Y = 2 であった。 生成し た沈澱を ノ ル マ ルへ キ サ ン で洗浄し、 ノ ル マ ル へ キ サ ン ス ラ リ ー の形で重合に供した。
    [0320] (2) 重 合 ―
    [0321] c2 0 ォ ー ト ク レ ー プに ノ ノレ マ ノレ へ キ サ ン / 0 JL を取 ]9 、 上記固体触媒成分を / 2 ^ ^を仕込んだ。
    [0322] ？ 0 Cに昇温後水素を 7 1^/αί導入し、 次いで ト リ ェ チ ノレ.ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 0 8~ mmox N ブテ ン 一 / ？ 0 ^ をエ チ レ ン と共に導入し、 全圧を / - kg. / cd に した。 エ チ レ ン導入 と共にエ チ レ ン の吸収が見 ら れるが、 全圧を / Zcrf に保つ よ う エ チ レ ン を追 加導入 し、 =2 時間後にエ タ ノ ー ル圧入に よ ！）重合を 停止した。 気相中のエ チ レ ン と ブテ ン 一 / の モ ル比 は平均で / mo ^ であった。 3 7 0 0 ェ 千 V ンー ブテ ン 一 / 共重合体が得ちれ重合活性 K は / / ク であった。 Ml は . ^ / / 分、 は 7 7 、 p = 0.？ S- 7 f/cc であ ！） 、 押出成形性を評 価するテ ス ト を したと ころ、 / U / r m .3ar の値 が得られた。 溶融ポ リ マーの異常流動現象は 目視に よ ]9全 く 認め られず、 得られた成形品に も肌荒れは ¾かった。 実施例 ク ―
    [0323] (1) 固体触媒成分の調製
    [0324] 実施例 ヲ において、 チ タ ン化合物をチタ - ゥ ム テ ト ラ イ ソ ブ ロ ボキサイ ド四量体 （Ti403(0-i-C3H7)10) に代える以 は全 く 同様にして固体触媒成分を調製 した。 /て = ， 、 (Zr + Hf )/Ti = / .¼ ^
    [0325] ( Ti + Zr + Hf )/V = 2.Ά であった。
    [0326] (2) 重 合
    [0327] 水素導入量を .？ Z c 、 ブ テ ン 一 / 量を cT
    [0328] とする以外は実施例 " ヲ と全 く 同様に重合した。 気 相中のエ チ レ ン と ブテ ン 一 / のモ ル比は平均で / .ヲ moz ^ であった。 3 3 0 0 の エ チ レ ン 一 ブテ ン 一 / 共重合体が得られ重合活性 K は / 6 6 0 であった。
    [0329] Ml は ク.ク ^ / / ク 、 は 7 ク 、 p = 0. 6
    [0330] ノ CC であった。 押出成形性テ ス ト の結果は / .
    [0331] f /rV . hr で、 溶融ポ リ マ ー の異常流動現象も認 め られなかった。
    [0332] 実施例 " /
    [0333] (1) 固体触媒成分の調製
    [0334] ジソレコ ニ ゥ ムィ匕合物の量を / ク m mo 、 ノヽ フ ニ ゥ ムィ匕合物の量を / mmo 、 ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ブ ロ マ イ ドの量を 。2 ¼ 0 mmo^ とする以外は実施例
    [0335] 3 ヲ と全 く 同様に固体触媒成分を調製した。 /^ =
    [0336] .7 、 ( Zr+Hf ^ /Ύ1 = / ,0 ^ ( Ti+Zr+Hf ) /Y = 2.0
    [0337] - '
    [0338] :,ν.Ρΐ
    [0339] VA, WIPO であった。 -
    [0340] (2) 重 合
    [0341] 水素導入量を . ？ ノ cd、 ブテ ン 一 / 量を / 0 0 ^ とする以.外は実施例 ヲ と全く 同様に重合した。 気相中のエ チ レ ン と ブテ ン 一 / のモ ル比は平均で / .6 mo ^ であてつた。 / 0 0 f のエ チ レ ン 一 ブテ ン一 / 共重合体が得られ重合活性 Kは / ク であ つた。 このポ リ マーの Ml は 0 ,0 7 ？ / / 0 で あ ) 、 FR は 4 ヲ 、 密度は ク .？ / CC であった。 押出成形性テ ス ト の結果は / / TVm - lav の値が 得られ、 異常—流動現象は全 く 認め られなかった。 産業上の利用可能性
    [0342] 以上の よ う に、 本発明方法は、 押出成型用ま たはブ 口 一成型用ポ リ オ レ フ イ ン と く に ポ リ エ チ レ ン の製造 法と して、 と く に有用であ る。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    (1) (a)バナ ジゥ ム の ハ 口 ゲン化合物および有機酸素化化 合物から選. れたパナ ジゥ ム化合物および
    ( ) ハ フ 二 ゥ のハ 口 ゲ ン化合物および有機酸素化化 合物から選ばれたハ フ 二 ゥ ム化合物
    を混合ない し反応させて得られる固体触媒成分と、 有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物成分と を組合せて ¾ る触媒 を用いて才 レ フ ィ ン を重合する こ と を特徵 とするォ レ フ ィ ン重合体の製造法。
    (2) 特許請求の範囲第 / 項記載の方法において、 固体 触媒成分が、 バ ナ ジ ウ ム化合物、 ハ フ ニ ウ ム化合物 およ びハ 口 ゲ ン化剤を反応させて得られる反応混合 物から分離された も のであ る こ と を特徵とするォ レ フ ィ ン重合体の製造法。
    (3) 特許請求の範囲第 / 項記載の方法において、 固体 触媒成分が、 パナ ジ ^ ム化合物お よびハ フ ニ ウ ム化 合物を稀釈剤の存在下に又は不存在下に混合 い し 反応させて得られる液状物に、 ハ ロ ゲン化剤を添加 反応させて得られる反応混合物中から分離されたも の であ る こ と を特徵とするォ レ フ ィ ン重合体の製造 法 O
    (4) 特許請求の範囲第 <2項記載の方法において、 ハ ロ ゲ ン化剤が一般式 A RK_n ( 式中、 ^は炭素数 / 〜 / =2 の炭化水素基を示 し、 X4 はハ ロ ゲ ン原子を示 し、 ϋ は ク≤ 11 < «？ の数を示す ） で表わされる化合物 であ る こ と を特徵 と するォ レ フ ィ ン重合体の製造法。
    (5) (Α)パナ ジ ゥ ム の ハ 口 ゲ ン化合物お よ び有機酸素化化 合物か ら選 れたバ ナ ジ ウ ム化合物、
    (Β)ハ フ ニ ウ ム の ハ ロ ゲ ン化合物お よ び有機酸素化化 合物か ら選ばれたハ フ 二 ゥ ム化合物、
    (C) チ タ ン の ハ ロ ゲ ン化合物お よ び有機酸素化化合物 か ら選ばれたチ タ ン化合物お よ び
    Ρ)有機ア ル ミ ニ ウ ムィヒ合物
    を反応させて得ら れた固体触媒成分 と 、 有機アル ミ ニ ゥ ム化合物成分 と を組合せてる る触媒を用いて才 レ フ ィ ン を重合する こ と を特徵 と するォ レ フ ィ ン重 合体の製造法。
    (6) 特許請求の範囲第 項記載の方法におい て 、 固体 触媒成分が、 チ タ ン化合物、 バ ナ ジ ウ ム化合物お よ びハ フ - ゥ ム化合物を稀釈剤の存在下ま たは不存在 下に混合 い し反応させて得ら れる液状物に、 有機 ア ル ミ ニ ゥ ム化合物を添加反応させて得ら れる反応 混合物中か ら分離された も のであ る こ と を特徴 と す る 才 レ フ ィ ン重合体の製造法。
    (7) 特許請求の範囲第 " 項言 έ載の方法において、 固体 触媒成分が、 チ タ ンィヒ合物、' バ ナ ジ ウ ム化合物、 ハ フ ニ ゥ ム化合物お よ び有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物を、 式
    ( 式中、 はチ タ ン化合物、 バ ナ ジ ウ ムィヒ合物、 ハ フ ニ ゥ ムィ匕.舍物お よび有機ア ル ミ ユ ウ ム ィヒ合物中の 各ハ ロ ゲ ン原子の総和をグラ ム当量で表示した も の であ 、 t はチ タ ンィ匕合物、 バ ナ ジ ウ ムィヒ合物およ びハ フ ニ ゥ ム ィヒ合物中の各金属原子の総和をグ ラ ム 当量で表示したも のであ る ） を満足する量用いて反 応させて得た も のであ る こ と を特徴とするォ レ フ ィ ン重合体の製造法。
    (8) 特許請求の範囲第 項記載の方法において、 ·固体 触媒成分が、 チ タ ン化合物、 バ ナ ジ ウ ム化合物、 ハ フ ニ ゥ ム化合物およ び有機ア ル ミ - ゥ ム化合物を式
    . 2 < Hf/T i < if 、 ク .ク く （Hf + T i く /ク ( 式中、 T i、 Hf お よび Vはそれぞれ各化合物中の チ タ ン 、 ハ フ ニ ウ ムおよびバ ナ ジ ウ ム原子の量をグ ラ ム原子で表示したも のであ る ） を満足する量用い て反応させて得たも のであ る こ と を特徵とするォ レ フ ィ ン重合体の製造法。
    (9) 特許請求の範囲第 項記載の方法において、 固体 触媒成分を調製する際に用い る有機ア ル ミ 二 ゥ ム化 合物と して臭化有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物を用いる こ と を特徵 とするォ レ フ ィ ン重合体の製造法。
    (10) (A)バ ナ ジ ウ ム の ハ ロ ゲ ン化合物お よび有機酸素化化 合物か ら選ばれたパナ ジ ゥ ム化合物、
    (B)ハ フ ニ ウ ム の ハ ロ ゲ ン化合物お よ び有機酸素化化 合物か ら選ばれたハ フ ニ ウ ム化合物、
    (〇）一般式 〔 TiO¾i (0Ri2) ci2 〕 3 ( 式中、 q2 は ク . ≤ q1≤ /、 =2 < q2≤ で、 q1 X «2 + q2 = と な る よ う ¾数であ j？ 、 a3 は J q3 ^ ^ の整数であ る。 R12 は炭素数 / 〜 =2 ク の炭化水素基を表わす ） で示され る分子中に少な く と も / 個の Ti-0-Ti 結合を有する 四価のチ タ ン ア ル コ ラ 一 ト 、
    P)有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物お よ び
    (E) ジ ル コ 二 ゥ ム の ハ 口 ゲ ン化合物お よ び有機酸素化 化合物か ら選ばれた ジル コ 二 ゥ ム化合物
    を反応させて得られた固体触媒成分 と 、 有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物成分 と を組合せて な る触媒を用いてォ レ フ イ ン を重合する こ と を特徵 と するォ レ フ ィ ン重 合体の製造法。
    (11) 特許請求の範囲第 / 項記載の方法にお て、 ジ ル コ ニ ゥ ム化合物の使用量が、 ハ フ ニ ウ ムィヒ合物中 の ハ フ ニ ウ ム に対す る ジル コ ニ ゥ ム の原子比
    ( Zr/Hf ) で ./ 〜 / であ る こ と を特徵 と するォ レ フ ィ ン重合体の製造法。
    α¾ 特許請汆の te囲第 / 項ない し第 / / 項のいずれか に記載の方法において、 パナ ジ ゥ ムィヒ合物 と して一 般式 V0(0R2)a 2 X —。2 ま たは V(0R2) X （ 式中、 R2 は炭素数 / 〜 / =2 の炭化水素基でぁ 、 X2 はハ ロ ゲン原子であ ] 、 a2 は ク≤-^,≤ 3 の数、 2 は
    0≤ ^≤ ¼ の数であ る ） で表わされる化合物を使用 し、 ハ フ ニ ウ ム化合物 と し て一般式 Hf (0H3 ) a4 _a4 (式 中、 R3 は炭'素数 / 〜 / =2 の炭化水素基であ ！） 、 X3 はハ ロ ゲ ン原子であ 、 a4 は ク≤ a4≤ の数であ る） で表わされる化合物を使用する こ と を特徵とする才 レ フ ィ ン重合体の製造法。
    1PO
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1980-07-24| AK| Designated states|Designated state(s): BR US |
    1980-07-24| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE FR GB NL |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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